1成果简介 

可充电锌空气电池因能量密度高、安全性好、成本低和环境友好等优势，被认为是极具潜力的新一代能源存储与转换器件。然而，空气阴极氧还原反应（ORR）动力学缓慢、O2传输受限和活性位点利用不足，严重制约其实际性能。本工作提出了一种跨尺度结构–电子协同设计策略，将Fe–N4/Fe3C活性微区嵌入三维介孔主导的碳纳米花框架中，成功构筑FeSA/Fe3CNP@CNF催化剂。该结构一方面利用Fe3C纳米颗粒调控相邻Fe–N4位点的电子结构，优化氧中间体吸附并促进O2活化；另一方面通过介孔碳纳米花结构构建快速O2传输通道，提高活性位点暴露和可接近性。得益于本征活性和传质能力的同步优化，FeSA/Fe3CNP@CNF在碱性ORR中表现出0.921 V vs. RHE的半波电位，并在锌空气电池中实现199.1 mW cm?2的峰值功率密度和超过500 h的循环稳定性。

本文亮点：（1）本工作通过MCA模板诱导和PDA衍生碳化策略，成功构筑了Fe–N4/Fe3C活性微区嵌入三维介孔碳纳米花框架的FeSA/Fe3CNP@CNF催化剂。该结构兼具原子级Fe–N4活性位点、Fe3C纳米颗粒电子调控单元和开放介孔传质通道，为同步提升ORR本征活性和传质性能提供了结构基础。

（2）多种结构表征和理论计算结果表明，Fe3C纳米颗粒能够与相邻Fe–N4位点发生界面电子相互作用，调控Fe中心电子结构，优化氧反应中间体吸附行为，并降低O2活化能垒。原位ATR-SEIRAS进一步捕捉到*O2?和*OOH等关键中间体信号，证明Fe–N4/Fe3C活性微区能够促进氧分子的吸附与活化。

（3）DRT、ZLC、O2气泡传输、活性位点定量和有限元模拟等结果共同证明，三维介孔碳纳米花框架能够显著降低传质阻力、促进O2快速扩散，并提高可接近Fe活性位点数量。该催化剂不仅在半电池ORR测试中表现出优异活性和稳定性，也在锌空气电池中实现了高功率密度和长时间稳定循环。

2图文导读  

图1. Fe–N4/Fe3C活性微区嵌入介孔碳纳米花框架的合成与结构表征。

本文以三聚氰胺和氰尿酸自组装形成的MCA为模板，并通过多巴胺原位聚合形成MCA@PDA 复合前驱体。随后，利用PDA中邻苯二酚基团对Fe3+的配位作用锚定Fe物种，经900 ℃ Ar 气氛热解后得到FeSA/Fe3CNP@CNF。SEM和TEM结果显示，该催化剂具有清晰的三维纳米花形貌，Fe3C纳米颗粒均匀嵌入碳框架中。AC-HAADF-STEM进一步观察到分布在Fe3C周围的孤立Fe单原子位点，说明该策略成功构筑了Fe–N4/Fe3C活性微区。值得注意的是，该方法还展示出较好的放大制备潜力，可在保持纳米花结构的同时实现克级以上样品制备。

图2. Fe–N4/Fe3C活性微区的结构和电子调控证据

XRD 结果表明，FeSA/Fe3CNP@CNF中出现Fe3C特征衍射峰，证明Fe3C纳米颗粒的形成。XPS结果显示，FeSA/Fe3CNP@CNF中Fe 2p结合能相较FeSA@CNF出现负移，说明Fe3C的引入诱导了Fe位点周围电子密度变化。XANES和EXAFS进一步证实，催化剂中同时存在Fe–N配位和Fe–Fe配位信号，分别对应Fe–N4单原子位点和Fe3C纳米颗粒。上述结果共同表明，Fe3C并非简单的结构组分，而是能够通过界面电子相互作用调控相邻Fe–N4位点，从而优化 ORR 中间体吸附行为。

图3. FeSA/Fe3CNP@CNF的 ORR 活性与稳定性

在O2饱和 0.1 M KOH电解液中，FeSA/Fe3CNP@CNF表现出优异的ORR催化性能，半波电位达到0.921 V vs. RHE，相较商业Pt/C正向偏移约62 mV；其 Tafel斜率低至59.55 mV dec?1，说明ORR动力学明显加快。Koutecky–Levich分析表明，该催化剂遵循典型四电子ORR路径。稳定性测试中，FeSA/Fe3CNP@CNF经10,000圈加速老化后半波电位仅衰减8 mV，并在24 h恒电位测试中保持约95%的初始电流，展现出优异的电化学耐久性。

图4. 介孔纳米花结构促进O2传质和活性位点利用

为了进一步揭示高性能来源，作者采用DRT、ZLC、O2气泡传输和活性位点定量等方法系统分析传质过程。DRT结果显示，FeSA/Fe3CNP@CNF在传质、电荷转移和离子传导相关区域均具有更低阻抗，说明三维纳米花结构能够加速ORR过程中的多步骤动力学响应。ZLC测试显示，FeSA/Fe3CNP@CNF的O2扩散速率常数为 10.25 × 10?4 s?1，高于层状微孔结构催化剂。O2气泡传输实验进一步表明，FeSA/Fe3CNP@CNF表面的气泡可在328 ms内快速消散，而对比催化剂需要1364 ms，说明介孔纳米花结构更有利于气体传输。活性位点定量结果显示，FeSA/Fe3CNP@CNF的剥离电荷达到36.2 C g?1，约为对比催化剂的2.6倍，并表现出更高的活性位点密度和TOF，说明其高活性来自更多可接近Fe位点和更高的单个位点活性。

图5. 原位光谱和理论计算揭示ORR 反应机制

有限元模拟结果表明，FeSA/Fe3CNP@CNF中O2分布更加均匀，浓度梯度更小；相比之下，微孔层状结构中容易出现O2耗竭和局部传质不均，进一步证明介孔结构对O2传输的重要作用。原位 ATR-SEIRAS 测试显示，FeSA/Fe3CNP@CNF在0.8 V vs. RHE下出现位于1120和1230 cm?1的吸收信号，分别对应*O2?和*OOH中间体，说明该催化剂能够有效促进O2吸附和逐步活化。DFT 计算进一步表明，Fe3C/Fe–N4界面可形成电子重分布，使Fe–N4位点获得更合适的电子结构，从而平衡氧中间体吸附/脱附并降低ORR反应能垒。

图6. FeSA/Fe3CNP@CNF在锌空气电池中的应用

为了评估实际应用潜力，作者将FeSA/Fe3CNP@CNF与RuO2共同负载于碳纸上作为空气阴极，并组装可充电锌空气电池。结果显示，FeSA/Fe3CNP@CNF基锌空气电池开路电压达到1.51 V，高于Pt/C + RuO2电极的1.37 V；峰值功率密度达到199.1 mW cm?2，明显高于Pt/C + RuO2的118.1 mW cm?2。在50 mA cm?2下，该电池实现818.6 mAh gZn?1的比容量，并在5 mA cm?2下稳定循环超500 h，电压极化仅增加10 mV，显示出优异的空气电极应用潜力。

3小结 

本工作通过跨尺度结构–电子协同设计，成功构筑了Fe–N4/Fe3C活性微区嵌入三维介孔碳纳米花框架的 ORR 催化剂FeSA/Fe3CNP@CNF。该体系在微观层面利用Fe3C对Fe–N4位点进行电子调控，优化氧中间体吸附并促进O2活化；在宏观层面依托介孔纳米花结构改善O2传输、降低扩散阻力并提高活性位点可接近性。实验表征、原位光谱、活性位点定量和理论计算共同证明，其优异性能来源于本征活性提升与传质过程强化的协同作用。该研究表明，高性能ORR催化剂的设计不能只关注单一活性位点，还需要将活性中心电子结构、孔道结构、传质路径和器件工作环境进行整体优化。该跨尺度协同策略为开发高效、稳定、低成本的非贵金属空气电极催化剂提供了新的思路，也为锌空气电池等实际能源转换器件的性能提升提供了重要参考。

推文作者：刘坚教授团队论文信息：第一作者：杨矞琦、康博晗通讯作者：陈忠伟、杨柳、刘坚、郑勇通讯单位：中国石油大学（北京）、中科院大连化物所论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.2522821Integration of Fe Single Atoms to Improve Kinetics and Mass Transport in Oxygen Reduction Reaction for Zinc-Air Batteries作者介绍：

刘坚教授简介：国家级领军人才，1995年本科毕业于天津轻工业学院无机化工专业，2002年至2008年于中国石油大学（北京）化工学院攻读硕士和博士学位，导师为徐春明院士和赵震教授。；2011年至2012年在美国 Mississippi State University 从事博士后研究工作。长期从事工业催化和石油化工研究，在PM2.5 颗粒污染物与NOx 催化净化、烷烃催化脱氢和3DOM 催化材料等方向取得了系列进展。已在AIChE Journal、Angewandte Chemie等期刊发表SCI 论文 200 余篇，他引 8000 余次；主持国家自然科学基金重点及面上项目、科技部重点研发课题等项目20 余项，获授权中国发明专利30 余项。

陈忠伟院士简介：加拿大皇家科学院院士、加拿大工程院院士，国际电化学能源科学院副主席。现任能源催化转化全国重点实验室主任、中国科学院大连化学物理研究所动力电池与系统研究部部长。长期致力于电化学能源催化转化与储存领域研究，率先开展了一维纳米贵金属燃料电池催化剂的系统性研究，开创性提出并设计“动态催化”双功能催化剂并成功应用于兆瓦级锌空气电池；提出“限域表界面”催化新概念，设计了高活性、高选择性和持久稳定性的催化剂。在重要学术期刊发表论文 450 余篇，被引 45000 余次，H 因子 111；出版著作 3 部，申请/授权专利 90 余项。