文章简介
        为解决工业合成气中CO2/H2分离难题，Dong 等人通过真空过滤和浸渍法制备了一系列石墨烯氧化物（GO）限制离子液体（ILs）膜（GO-ILM），选取 8种不同咪唑类ILs调控膜的界面性质和纳米通道尺寸；该类膜突破了Robeson 上限，其中含C1mimBF4的GO-ILM实现最高CO2渗透系数（13.85 GPU），含C4mimBF4的GO-ILM达到最高CO2/H2选择性（13.58），且对CO/N2（44.82）和CO2/CH4（75.45）也表现出优异选择性；研究通过表征和密度泛函理论（DFT）计算揭示，IL与CO?的结合能及受限通道尺寸是影响分离性能的核心因素，纳米受限ILs的致密堆积可阻挡H2传输并提升CO2溶解度与渗透性，为高性能 CO2捕获膜的设计提供了新方法。
背景介绍
        过量CO2排放引发的全球变暖带来严峻环境挑战，而工业领域（如预燃烧脱碳、水煤气变换反应）对高纯度H2的需求迫切，需高效分离其中的CO2杂质；传统CO2脱除主要依赖化学吸附法，却存在设备腐蚀、能耗高昂的显著缺陷，而现有膜分离技术（如聚醚砜、醋酸纤维素膜）难以同时实现高选择性与高渗透性的双重要求，成为制约低碳目标实现的关键瓶颈。2D纳米材料（如石墨烯氧化物GO）的纳米通道可强化传质，离子液体（ILs）则具备高CO2亲和力、热稳定性好、蒸气压低的特性，二者复合形成的纳米受限IL膜为突破性能权衡提供了潜在方向，但IL结构对膜分离性能的具体影响及CO2/H2分离的微观机制尚未明确，亟待深入研究以推动高性能CO2捕获膜的理性设计与应用。
实验设计与材料制备
材料选择与制备
        实验选用的核心材料包括：基础原料（石墨粉、高锰酸钾、硫酸等）用于通过改良Hummers法合成GO；8种咪唑类ILs作为关键功能组分，其中5种为相同阴离子（BF4-）、不同阳离子侧链长度的CnmimBF4（n=1,2,4,6,8），3种为相同阳离子（C4mim+）、不同阴离子（PF6-、\(OTf-、\(NTf2-）的ILs，分别用于探究侧链长度和极性原子对分离性能的影响；支撑体选用孔径～0.2 μm 的AAO基板和尼龙微滤膜，保障膜的结构稳定性。
膜制备流程
        GO分散液制备：将合成的 GO溶解于去离子水，经400 W超声处理30 min，得到浓度为0.2 mg/mL的均匀GO纳米片分散液。
GO基膜（GO-M）制备：通过真空过滤法，将稀释后的GO分散液乙醇溶液过滤至AAO基板上，形成层状结构的GO-M。
GO-ILM制备：向GO-M表面滴加100 μL ILs，浸渍1 h使其达到饱和受限状态（依托2D纳米通道的毛细力和ILs自扩散实现受限）；随后通过旋涂1 min去除过量ILs，最后将膜置于真空烘箱中过夜干燥，完成GO-ILM的制备。整个过程确保ILs与GO表面具有良好润湿性，保障膜结构的均一性。

 

        图1 (a)通过过滤和浸渍策略制备GO-ILM的过程示意图;(b)阳离子与CO2之间以及阴离子与CO2之间的结合能。
气体分离性能

 

 

        图片2 (a) 具有不同烷基链?度的咪唑四氟硼酸盐离子液体的GO-ILM的CO2和H2气体渗透率。(b) 含有不同阴离子的四种1-丁基-3-甲基咪唑离子液体的GO-ILM的CO2和H2气体渗透率。(c) 在具有C4mimBF4的GO-ILM和GO-M中,四种具有不同动力学直径的气体的渗透率。
图2系统呈现了不同结构ILs修饰的GO-ILM与GO-M的气体分离性能，从ILs阳离子侧链长度、阴离子类型及气体分子特性三个维度，清晰揭示了GO-ILM对CO2/H2分离的调控规律与优势。
        在阳离子侧链长度影响方面（图2a），五种含相同BF4-阴离子、不同烷基侧链的咪唑类ILs（CnmimBF4，n=1,2,4,6,8）所制备的GO-ILM中，CO2渗透系数随侧链长度增加逐渐降低，C1mimBF4基膜表现最优（13.85GPU），这与短侧链IL分子体积小、利于CO2扩散相关；H2渗透系数先降后升，C4侧链时最低，使C4mimBF4基膜的CO2/H2选择性达峰值（13.58），侧链延长至6和8时，两种气体渗透性能趋于接近，选择性显著下降。
        对于阴离子类型的影响（图2b），以相同C4mim+阳离子搭配PF6-、OTf-、NTf2-三种阴离子的ILs制备GO-ILM，相同侧链长度下，不同阴离子对CO2渗透系数影响不显著， H2渗透系数均维持低水平但高于C4mimBF4基膜（0.61GPU）；选择性随阴离子极性增强递增（PF6-         在膜类型与气体动力学直径关联分析中（图2c），GO-M的CO2和H2渗透系数分别为247.99GPU和61.38GPU，遵循Knudsen扩散模型，CO2/H2选择性极低；而C4mimBF4基GO-ILM突破传统尺寸筛分限制，实现CO2异常优先渗透——尽管CO2动力学直径（0.330nm）大于H2（0.289nm），但其渗透系数显著更高，且四种测试气体（H2、CO2、N2、CH4）的渗透系数随动力学直径增大递减。该膜对CO2/N2和CO2/CH4的选择性分别达44.82和75.45，展现出多组分气体分离潜力。
        整体而言，图2结果证实，通过调控ILs的阳离子侧链长度和阴离子类型，可精准调控GO-ILM分离性能，所有GO-ILM均突破Robeson上限，其中C1mimBF4基膜的高CO2渗透性能与C4mimBF4基膜的高CO2/H2选择性形成最优组合，为后续高效CO2捕获膜的结构设计与性能优化提供了明确实验依据。
分离效果增强机制图片

 

 

        图3 (a) 与不同离子液体之间的结合能。(b) CO2与六种离子液体之间的相互作用位点。(c) 具有不同侧链?度的离子液体的GO-ILM的结合能与CO2/H2分离性能。(d) 含有不同阴离子的离子液体的GO-ILM的结合能与CO2/H2分离性能。

 

        图4 (a) 具有不同侧链?度离子液体的GO-ILM的层间距与CO2/H2分离性能。(b) 含有不同阴离子的离子液体的GO-ILM的层间距与CO2/H2分离性能。(c) 不同GO-ILM的横截面和厚度。

        DFT计算与结构分析揭示，GO-ILM的高效分离性能源于IL-CO2结合能与受限通道尺寸的协同调控。阳离子侧链增长与阴离子体积增大可提升IL与CO2的结合能，增强CO2溶解度；同时，纳米受限空间中ILs形成致密堆积结构，减少自由体积，有效阻挡H2传输，其中BF4-较其他阴离子更易形成致密堆积，故C4mimBF4基膜表现最优。研究证实，IL与CO2的亲和力及受限通道尺寸是影响分离性能的核心因素，GO-ILM通过“选择性溶解-扩散”机制替代传统“尺寸筛分”，实现了CO2的异常优先渗透。本研究不仅明确了IL结构对GO-ILM性能的调控规律，还为高性能CO2捕获膜的设计提供了新方法，未来可通过选用具有CO2化学活性的ILs、合成均匀结构纳米片等方式进一步优化性能。
总结
        该论文针对工业CO2/H2分离需求，通过真空过滤与浸渍法制备了石墨烯氧化物（GO）限制离子液体（ILs）膜（GO-ILM），选用8种咪唑类ILs调控膜性能。所有GO-ILM均突破Robeson上限，C1mimBF4基膜实现13.85 GPU的最高CO2渗透系数，C4mimBF4基膜达13.58的最高CO2/H2选择性。研究揭示，IL与CO2的结合能及受限通道尺寸是性能关键，为高效CO2捕获膜设计提供了新路径。